\chapter{Meccanica Statistica}


Consideriamo un sistema macroscopico, ad esempio un recipiente con
all'interno del gas (non \`e detto che sia necessariamente un gas,
nemmeno ideale), con numero di molecole $N$ e volume
$V$. Considereremo che l'energia sia costante, cio\'e che il sistema sia
isolato.

Il moto \`e determinato dall'amiltoniano:
\begin{equation}
H (\vec{q}, \vec{p}) = \frac{\vec{p}^{\,2}}{ 2 \, m} + V(\vec{q})
\label{mecc:amiltoniano}
\end{equation}
e le equazioni del moto sono date da:
\begin{equation}
  \begin{split}
\dot{p}_i &= - \frac{\partial H (\vec{p}, \vec{q})}{\partial
  \vec{q}_i} \\
\dot{q}_i &= \frac{\partial H (\vec{p}, \vec{q})}{\partial \vec{p}_i}
  \end{split}
\end{equation}
definito sulle $3-N$ coordinate canoniche $q_1,\ q_2, \ \ldots,
q_{3-N}$ e dai $3-N$ momenti canonici $p_1,\ p_2, \ \ldots,
p_{3-N}$. Le $6-N$ coordinate canoniche verranno indicate
semplicemente con $(p,q)$ definite sullo spazio $6N$ dimensionale
delle fasi, $\Gamma$.

Lavoreremo con gli unici vincoli che il sistema abbia $N$ particelle,
volume $V$ ed un'energia compresa tra $E$ e $E + \Delta$. Queste
condizioni, nello spazio delle fasi, corrispondono ad una ben
specifica ariea, corrispondente ad un numero infinito degli stati
microscopici.

In quest'area su pu\`o definire una \emph{densit\`a spaziale}
$\rho(p,q,t) \, d^{3N}p \, d^{3N} q$ che corrisponde al numero di
punti contenuti nell'elemento di volume $\Delta \Gamma = d^{3N}p \,
d^{3N} q$ nel punto $(p,q)$ dello spazio $\Gamma$ all'istante $t$.  Da
il teorema di Liouville (non trattato) si afferma che la distribuzione
dei punti nello spazio $\Gamma$ si muove come un fluido
incomprimibile, ma dipende solamente dall'amiltoniano. In questa
situazione pu\`o considerare la densit\`a indipendente dal tempo o,
semplicemente, considerare la media su un periodo $\tau$ abbastanza
piccolo
\begin{equation}
\rho(p,q) = \frac{1}{\tau} \, \int_0^\tau \rho(p,q,t) \, dt
\end{equation}


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\section{Metodo della distribuzione pi\`u probabile}
Nella teoria cinetica dei gas il modo per determinare come si giunge
all'equilibrio \`e assai complicato, mentre lo studio dello stato di
equilibrio risulta semplice.
In questo paragrafo cercheremo di trovare la distribuzione di
probabilit\`a che descrive lo stato di equilibrio di un sistema.

L'equilibrio di un gas \'e determinabile attraverso degli stati
macroscopici e non menzionano lo stato microscopico (le iterazioni
molecolari). Esistono infiniti stati microscopici che verificano le
condizioni macroscopiche di equilibrio.

Sotto le condizioni precedentemente elencate, $N$ molecole in una
scatola di volume $V$ perfettamente riflettente (mantenimento
dell'energia complessiva), assumiamo che la funzione di densit\`a sia
costante su tutta la porzione accessibile nello spazio
$\Gamma$. Essendo le pareti ideali ogni punto dello spazio non
abbandona mai questa regione e la regione \`e definita dai limiti
macroscopici.

Dividiamo questa regione in un \emph{celle} di dimensione
$\Delta\Gamma = d^3\!p \, d^3\!q$ e definiamo una funzione di
distribuzione su queste celle specificando in numero di particelle,
$n_i$, all'interno della i-esima cella. La funzione deve soddisfare i
seguenti vincoli:
\begin{equation}
\sum_{i=1}^K n_i = N
\end{equation}
\begin{equation}
\sum_{i=1}^K \epsilon_i n_i = E
\end{equation}
dove
\begin{equation}
\epsilon_i = \frac{p_i^2}{2 \, m}
\end{equation}
\`e l'energia di una particella nella i-esima cella. Si ricava che la
funzione di distribuzione associata agli $n_i$ \`e
\begin{equation}
f_i = \frac{n_i}{\Delta \Gamma}
\end{equation}
e all'equilibrio
\begin{equation}
\bar{f_i} = \frac{<\!n_i\!>}{\Delta \Gamma}
\end{equation}
Dato lo stato del gas, la media $\bar{f_i}$ \`e univocamente
determinata, ma il contrario non \`e valido. Il calcolo diretto della
funzione di probabilit\`a risulta difficoltoso. Se nel sistema due
molecole si scambiano di posto nelle relative celle, lo stato
microscopico \`e modificato, si ha un nuovo punto rappresentativo in
$\Gamma$ ma la funzione di distribuzione rimane
immutata. All'equilibrio, la funzione di distribuzione pi\`u probabile
\'e quella che occupa il volume massimo di $\Gamma$ consentito dai
vincoli.

Chiamiamo con $\Omega \{n_i\}$ in numero di modi che verificano le
condizioni macroscopiche. Esso pu\`o essere anche visto come il volume
che occupa la distribuzione $\{n_i\}$ nello spazio $\Gamma$, tramite
un coefficiente di propozionalit\`a legato al volume delle celle.
\begin{equation}
\Omega \{n_i\} = \frac{N!}{n_1! \, n_2 ! \, \ldots \, n_K!}
\end{equation}
Considerando il logaritmo di $\Omega$
\begin{equation}
\begin{split}
\log{\Omega \{n_i\}} &= \log{N!} - \sum_{i=1}{K} \log{n_i !} + cost \\
                     &= N \log{N} - \sum_{i=1}{K} n_i \log{n_i} + cost
\end{split}
\label{mecc:omega-sterling}
\end{equation}
dove nella seconda riga si \`e utilizzata l'approssimazione di Sterling
$\log{x}= x \log{x} - x$ se $n_i$ \`e sufficientemente
grande.

Massimizzando $\Omega \{n_i\}$ comporta trovare la distribuzione
che massimizza il volume, cio\'e quella dello stato di
equilibrio. Utilizzando i moltiplicatori di Lagrange
\begin{equation}
\frac{\partial}{\partial n_i} \left[ \log{\Omega {n_i}} - \alpha
\sum_{i=1}^K n_i + \beta \sum_{i=1}^K \epsilon_i n_i \right] = 0
\end{equation}
e sostituendo l'approssimazione di $\Omega \{ n_i \}$ (\ref{mecc:omega-sterling})
\begin{equation}
\sum_{i=1}^K [ - (\log{n_i} + 1) - \alpha - \beta \epsilon_i] = 0
\end{equation}
Ponendo a zero gli addendi e considerando il caso $n_i = \bar{n_i}$
\begin{equation}
\begin{split}
\log{\bar{n_i}} &= -1 - \alpha - \beta \epsilon_i\\
\bar{n_i} &= e^{- \alpha - \beta \epsilon_i - 1} = N \frac{e^{-\beta
 \epsilon_i}}{{\mathcal Z}(\beta)}
\end{split}
\label{mecc:dist-MB}
\end{equation}
dove la seconda parte \`e data dalla propriet\`a do normalizzazione
della densit\`a di probabilit\`a. Calcolando esplicitamente
l'integrale e esplicitando ${\mathcal Z}(\beta)$ e, osservando che $\epsilon_i =
H(p,q)$ si ricava la \emph{Funzione di Partizione}:
\begin{equation}
{\mathcal Z}(\beta) = \int d^3\!q \, d^3\!p \, e^{-\beta H(p,q)}
\label{mecc:funzione-partizione}
\end{equation}
Calcolando la variazione seconda di $log{\Omega \{ n_i \}}$
\begin{equation}
\frac{\partial^2 \log{\Omega \{n_i\}}}{{\partial n_i}^2} = -
\sum_{i=1}^K \frac{1}{n_i} (\delta)^2 <0
\end{equation}
e anche per $n_i = \bar{n_i}$ \`e un massimo.


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\section{Postulati}
{\bf Postulato dell'improbabilit\`a a priori.} Quando un
sistema macroscopico \`e in equilibrio termodinamico, il suo stato
pu\`o essere con uguale probabilit\`a ognuno di quelli che soddisfano
le condizione macroscopiche.


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\section{Entropia}
In questo paragrafo definiremo l'entropia e dimostreremo le
connessioni che si hanno con l'entropia termodinamica.

Definiamo anticipatamente l'entropia come
\begin{equation}
S (U,V) \equiv k_B \log{\Omega(\bar{n})}
\end{equation}
e, come vedremo, essa verifica tutte le propriet\`a dell'entropia
termodinamica.
\begin{itemize}
\item $S$ \`e estensiva: l'entropia complessiva di due sistemi, con
  rispettivamente $S_1$ e $S_2$, vale $S_1 + S_2$;
\item $S$ verifica la seconda legge della termodinamica.
\end{itemize}

\subsection{Estensivit\`a}
Daremo una dimostrazione intuitiva della
estensivit\`a della entropia. Consideriamo due sistemi indipendenti
aventi $N_1$ e $N_2$ particelle, $V_1$ e $V_2$ volume. L'energia
complessiva del sistema \`e data dalla somma delle energie
\begin{equation}
U_{sist} = U_1 + U_2
\end{equation}
Mettendo a contatto i due sistemi entrambi si porteranno alla
temperatura d'equilibrio $T$ e l'energia complessiva rimmarr\`a
invariata. All'equilibrio si avr\`a che per il postulato
dell'equiprobabilit\`a a priori:
\begin{equation}
\Omega\{\bar{n_i}\} = \Omega\{\bar{n_i}^{(1)}\} \, \Omega\{\bar{n_i}^{(2)}\}
\end{equation}
da cui si ricava che per la definizione di entropia del sistema
all'equilibrio \`e data da
\begin{equation}
\begin{split}
S(U,V) &= k_B \log{\Omega\{\bar{n_i}\}} = k_B
\log{\left[\Omega\{\bar{n_i}^{(1)}\} \Omega\{\bar{n_i}^{(2)}\}
    \right]} \\
 &= k_B \log{\Omega\{\bar{n_i}^{(1)}\}} + k_B
\log{\Omega\{\bar{n_i}^{(2)}\}} \\
&= S(U_1,V_1) + S(U_2,V_2)
\end{split}
\end{equation}
cvd.

Dall'estensivit\`a si pi\`o, in oltre, ricavare
\begin{equation}
\begin{split}
S_{tot} (U,V) &= S_1 (U_1,V_1) + S_2 (U_2,V_2)\\
    &= S_1 (U_1,V_1) + S_2 (U_{tot} - U_1,V_2)
\end{split}
\end{equation}
e differenziando rispetto ad $U_1$
\begin{equation}
\begin{split}
0&=\frac{\partial S_1 (U_1,V_1)}{\partial U_1} + \frac{\partial S_2
  (U_{tot} - U_1,V_2)}{\partial U_1} \, \frac{\partial U_2}{\partial U_1}\\
  &= \frac{\partial S_1 (U_1,V_1)}{\partial U_1} - \frac{\partial S_2
  (U_2,V_2)}{\partial U_2} 
\end{split}
\end{equation}
ove ovviamente $\frac{\partial U_2}{\partial U_1} = -1 $ ed essendo
l'entropia costante all'equilibrio la derivata deve annullarsi.

Definendo la temperatura come
\begin{equation}
\frac{\partial S(U,V)}{\partial U} \equiv \frac{1}{T}
\end{equation}
si ottiene che
\begin{equation}
\frac{1}{T_1} = \frac{\partial S(U_1,V_1)}{\partial U_1} =
\frac{\partial S(U_2,V_2)}{\partial U_2} = \frac{1}{T_2}
\end{equation}
cio\'e i due sistemi hanno la stessa temperatura $T_1 = T_2$. Per un
sistema isolato la temperatura \`e il parametro che governa
l'equilibrio fra una parte e l'altra del sistema.


\subsection{Seconda legge della Termodinamica}
Cos\`i come per la termodinamica anche l'entropia della meccanica
statistica \`e definita solo per gli stati di equilibrio. La seconda
legge afferma \emph{se un sistema isolato subisce un mutamento dello
stato termodinamico tale che gli stato iniziale e finale siano in
equilibrio, l'entropia dello stato finale non \`e pi\`u piccola di
quella dello stato iniziale}. In poche parole dice che in ogni
trasformazione l'entropia non pu\`o mai diminuire, o aumenta o \`e
costante.

Consideriamo un sistema diviso in due sezioni da un vincolo, con le
pareti completamente riflettenti, in cui la situazione iniziale sia di
equilibrio con la rispettiva $\Omega_i$. Consideriamo il caso in cui il
vincolo venga rimosso; in questo nuovo caso tutte gli stati accessibili
da prima rimangono comunque accessibili e, in generale, ci sono altri
nuovi stati accessibili.  Essendo, in oltre, il sistema isolato,
l'energia $U$ e $N$ non possono variare, per definizione. La rimozione
del vincolo ha aumentato o, in caso, lasciato invariato il numero di
stati accessibili dal sistema. Quindi l'entropia \`e una funzione non
decrescente di $V$. Aumentando $V$ di un sistema aumenta anche il numero
di modi per cui \`e possibile disporre le molecole nello spazio
$\Gamma$, cio\'e si ha che
\begin{equation}
\begin{split}
\Omega \{\bar{n_i}\} &> \Omega \{\bar{n_f}\}\\
S(U,V) = k_B \log{\Omega \{\bar{n_i}\}} &> k_B \log{\Omega
  \{\bar{n_f}\}}= S(U,V')
\end{split}
\end{equation}
dove $\{\bar{n_f}\}$ \`e la distribuzione nel nuovo stato di
equilibrio in cui $V' \geq V$ cvd.


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\section{Distribuzione di Maxwell-Boltzmann}
Riprendiamo la (\ref{mecc:dist-MB}) e cerchiamo di determinare che cosa
significa il parametro $\beta$ e la funzione partizione ${\mathcal Z}(\beta)$.
\begin{equation}
\rho (\vec{p},\vec{q}) = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{{\mathcal Z}(\beta)}
\end{equation}
e calcolando esplicitamente ${\mathcal Z}(\beta)$
\begin{equation}
\begin{split}
{\mathcal Z}(\beta) &= \int d^3\!q \int d^3\! p \, e^{-\beta \epsilon_i}\\
&= \int d^3\!q \int d^3\! p \, e^{-\beta \frac{\vec{p}^{\,2}}{2 m}}\\
&= \int d^3\!q \int dp_x dp_y dp_z \, e^{-\beta \frac{p_x^2}{2 m}}e^{-\beta
  \frac{p_y^2}{2 m}}e^{-\beta \frac{p_z^2}{2 m}}\\
&= \int d^3\!q \left[ \int dp_i \, e^{-\beta \frac{p_i^2}{2 m}}\right ]^3\\
&= V \left( \frac{2 \pi m}{\beta} \right)^{\frac{3}{2}}
\end{split}
\label{mecc:cal-zbeta}
\end{equation}
dove $\epsilon_i = \frac{\vec{p}^{\,2}}{2 m}$ e ricordando il ben noto
Integrale di Gauss.
Inserendo (\ref{mecc:cal-zbeta}) in (\ref{mecc:dist-MB}) si ottiene la
\emph{Distribuzione di probabilit\`a di Maxwell-Boltzmann}
\begin{equation}
\rho (\vec{p},\vec{q}) = \frac{1}{V} \left( \frac{\beta}{2 \pi m} \right)^{\frac{3}{2}}
e^{-\beta \frac{\vec{p}^{\,2}}{2 m}}
\label{mecc:distribuzione-MB}
\end{equation}
ovvero la probabilit\`a di trovare nel gas una molecola di impulso
$\vec{p}$ sotto le condizioni di equilibrio.


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\section{Connessione con la Termodinamica}

Nelle trasformazioni termodinamiche quasi statiche, cio\'e quelle che
si svolgono lentamente, comporta una variazione lenta di $U$ e $V$. Ne
consegue che anche i limiti dello spazio $\Gamma$ vengono deformati in
quanto vengono variati i vincoli.

Durante queste trasformazioni la variazione infinitesima dell'entropia
risulta:
\begin{equation}
dS(U,V) = \left( \frac{\partial S}{\partial U}\right)_V dU +
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_U dV
\end{equation}
dove gi\`a definito precedentemente come il coefficiente $dU$ sia
$T^{-1}$.

Definiamo la pressione come
\begin{equation}
P \equiv T \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_U dV
\end{equation}
da cui si ricava che
\begin{equation}
dS = \frac{1}{T}( dU + P dV)
\end{equation}
ovvero la prima legge della termodinamica in forma infinitesimale
\begin{equation}
dE = T dS - P dV
\end{equation}



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\subsection{Il significato di $\beta$}

Abbiamo definito l'entropia come
\begin{equation}
\begin{split}
S(U,V) &= k_B \log{\Omega\{\bar{n_i}\}} \\
 &= - k_B N \sum_i \pi_i \log{\pi_i}
\end{split}
\end{equation}
dove definiamo la nuova funzione
\begin{equation}
\begin{split}
\pi_i &= \rho (p_i,q_i) \Delta\Gamma \\
&= \frac{e^{- \beta H(p_i,q_i)}}{{\mathcal Z}(\beta)} \Delta\Gamma
\end{split}
\label{mecc:entr-pi}
\end{equation}
dalla (\ref{mecc:funzione-partizione}) e, in oltre, si \`e inteso che
$\Delta\Gamma= dp_x \, dp_y \, dp_z \, dq_x \, dq_y \, dq_z $.
Sostituendo nella definizione di entropia (\ref{mecc:entr-pi}) la definizione
di $\pi_i$
\begin{equation}
\begin{split}
S (U,V) &= - k_B N \sum_i \Delta\Gamma \, \rho(p_i,q_i)
\log{\left[\rho(p,q) \Delta\Gamma \right]} \\
&= - k_B N \int d^3\!p \, d^3\!q \, \rho(p_i,q_i)
\log{\left[\rho(p,q) \Delta\Gamma \right]} \\
&= - k_B N \int d^3\!p \, d^3\!q \, \rho(p_i,q_i) \log{\rho(p,q)} - k_B N
\log{\Delta\Gamma} \int \rho(p_i,q_i) \, d^3\!p \, d^3\!q \\
&= - k_B N \int d^3\!p \, d^3\!q \, \rho(p_i,q_i) \log{\rho(p,q)} -
k_B N \log{\Delta\Gamma} \int \rho(p_i,q_i)\,  d^3\!p \, d^3\!q \\
&= - k_B N \int d^3\!p \, d^3\!q \, \rho(p_i,q_i) \log{\rho(p,q)} +
[\ldots] \\
&= - k_B N \int  \rho(p_i,q_i) \left[ -\beta  H(p,q) - log{V} +
\frac{3}{2}\log{\frac{\beta}{2 \pi m}}\right] d^3\!p \, d^3\!q \\
&= - k_B N \biggr[ \frac{-\beta}{2 m} \int  \rho(p_i,q_i) \vec{p}^{\,2}
  d^3\!p \, d^3\!q  - log{V} \int \rho(p_i,q_i) \Delta\Gamma \\
& \quad + \frac{3}{2}\log{\frac{\beta}{2 \pi m}} \int
 \rho(p_i,q_i) \Delta\Gamma \biggr] \\
&= - k_B N \left[ \frac{-\beta}{2 m} <p^2>  - log{V} +
  \frac{3}{2}\log{\frac{\beta}{2 \pi m}} \right]
\end{split}
\label{mecc:entr}
\end{equation}
dove si sono sfruttate le equazioni (\ref{mecc:distribuzione-MB}) e
(\ref{mecc:entr-pi}), l'ipotesi che in ogni celletta $d^3\!p \, d^3\!q$
\`e presente un numero sufficientemente alto di molecole cos\`i
giustificando il passaggio da una sommatoria all'integrale, e
l'eguaglianza $\int \rho(p_i,q_i) d^3\!p \, d^3\!q = 1$
(normalizzazione della densit\`a di probabilit\`a). Alcuni termini
d'integrazione sono stati ignorati in quanto sono costanti rispetto a
$N$.

La media del quadrato della quantit\'a di moto \'e dato da
\begin{equation}
\begin{split}
<\!\vec{p}^{\,2}\!> &= \int d^3\!p \, d^3\!q  \rho(p,q) p^2 \\
&= \int d^3\!p \, d^3\!q  \, \frac{1}{V} \rho_p(p) p^2 \\
&= \int d^3\!q \, \frac{1}{V} \int d^3\!p \, \rho_p(p) p^2 \\
&= \left(\frac{b}{2 \pi m} \right)^{\frac{3}{2}} \int d^3\!p \,
e^{-\beta \frac{p^2}{2 m}} p^2 \\
&= \left(\frac{b}{2 \pi m} \right)^{\frac{3}{2}} (- 2m)
\frac{\partial}{\partial \beta} \left[ \int d^3\!p \,
e^{-\beta \frac{p^2}{2 m}} \right] \\
&= \left(\frac{b}{2 \pi m} \right)^{\frac{3}{2}} (- 2m)
\frac{\partial}{\partial \beta} \left[ \frac{\beta}{2 \pi m}
  \right]^{\frac{3}{2}} \\
&= \frac{3 m}{\beta}
\end{split}
\label{mecc:meida-pquad}
\end{equation}
dove si \`e raccolto la derivata parziale rispetto a $\beta$ e si \`e
ammesso che si possa portare fuori la derivata dall'integrale.

Dalla definizione dell'amiltoniano si ricava che la sua media \`e data
da
\begin{equation}
<\! H(p,q) \!> = <\! \frac{p^2}{ 2 m} \! > = \frac{3}{2} \frac{1}{\beta}
\end{equation}
e l'energia del sistema risulta di
\begin{equation}
U = N <\! H(p,q) \!> = N \frac{3}{2} \frac{1}{\beta}
\end{equation}
di un gas ideale.

L'entropia, (\ref{mecc:entr}), riscrivendola diventa
\begin{equation}
\begin{split}
S (U,V) &= - k_B N \left[ \frac{-\beta}{2 m} \frac{3 m}{\beta} -
  log{V} + \frac{3}{2}\log{\left( \frac{U}{N} \frac{2}{3} 2 \pi m
  \right)}\right] \\
&= k_B N \left[ \frac{3}{2} \log{U} + \log{V} + \left( \frac{3}{2} +
  \frac{3}{2} \log{\frac{4 \pi m}{ 3 N}} \right) \right]
\end{split}
\label{mecc:entr2}
\end{equation}
dove l'ultimo termine tra parentesi \`e costante rispetto a $U$ e $V$.

\subsection{$\beta$ e l'Equazione dei Gas Ideali}
Dal primo principio della termodinamica
\begin{equation}
\begin{split}
\frac{1}{T}&= \frac{\partial S}{\partial U} \\
&= k_B N \frac{3}{2} \frac{1}{U} \\
&= k_B \beta
\end{split}
\end{equation}
cio\'e
\begin{equation}
\beta= \frac{1}{k_B T}
\label{mecc:beta}
\end{equation}
la costante $\beta$ \`e inversamente proporzionale alla temperatura
assoluta. Si ricava, sempre dal primo principio, che
\begin{equation}
\frac{P}{T}= \frac{\partial S}{\partial V} = \frac{k_B N}{V}
\end{equation}
da cui
\begin{equation}
\begin{split}
PV &= N k_B T \\
&= \frac{N}{N_A} (k_B N_A) T \\
&= n R T
\end{split}
\end{equation}
che \`e esattamente l'equazione dei gas ideali.


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\section{Pressione di un gas}
La pressione che esercita un insieme di molecole su una parete \`e

{\bf INSEIRE UN'IMMAGINE, pag 33}
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\begin{figure}[htbp]
 \begin{center}
  \includegraphics[height=50mm]{pressione}
 \end{center}
\caption{Pressione elettronica su una parete}
\end{figure}

\begin{equation}
\begin{split}
\Delta \vec{P}_{in}&= \vec{v} \Delta t \Sigma \cos{\Theta} d^3 \! p \,
 \rho(\vec{p},\vec{q}) N \vec{p} \\
&= \Delta t \Sigma \frac{\vec{p}\cdot\hat{x}}{m} \frac{N}{V} \rho_p
(\vec{p}_p) \vec{p} d^3 \! p \\
&= \Delta t \Sigma \hat{x} \cdot \vec{J} d^3 \!p \, \vec{p}
\end{split}
\end{equation}
dove $\vec{v} \Delta t $ \`e lo spazio percorso dalla generica
particella, $\Sigma \cos{\Theta}$ \`e la proiezione della superficie
$\Sigma$, $\rho(\vec{p},\vec{q})$ \`e la densit\`a di probabilit\`a di
una particella per $N$ numero di particelle per la quantit\`a di moto
$\vec{p}$ da la quantit\`a di moto che un volumetto.

Successivamente viene definito il flusso come
\begin{equation}
\vec{J}(\vec{p}) = \left( \frac{N}{V} \rho_p
(\vec{p}_p) \vec{v} \right ) \cdot \hat{x}
\end{equation}

Equivalentemente si pu\`o definire la quantit\`a di moto che esce dal
volumetto considerato
\begin{equation}
\Delta \vec{P}_{out}= - \Delta t \Sigma \hat{x} \cdot \vec{J} d^3 \!p
\, \vec{p}
\end{equation}
e la forza sulla parete risulta di
\begin{equation}
\begin{split}
\vec{F} &= \int_{p_x > 0} \frac{\Delta \vec{P}_{out} - \Delta
  \vec{P}_{in}}{\Delta t}\\
&= \frac{\Delta t \Sigma}{\Delta t} \left[ -\int_{p_x < 0} d^3\!p \hat{x}
 \vec{J}(\vec{p}) \vec{p} - \int_{p_x > 0} d^3\!p \hat{x}
 \vec{J}(\vec{p}) \vec{p} \right]\\
&= - \Sigma \int d^3 \!p \, \hat{x} \cdot  \vec{J} (\vec{p})
\, \vec{p}
\end{split}
\end{equation}
e per la sola componente $x$
\begin{equation}
F_x = - \frac{\Sigma}{m} \frac{N}{V}  \int d^3 \!p \,
  \rho_p(\vec{p}) p_x^2
\end{equation}
e la pressione \`e data da
\begin{equation}
P = \frac{- \vec{F} \cdot \hat{x}}{\Sigma} = \frac{N}{V} \frac{<\! p_x^2
  \!>}{m}
\end{equation}

La componente tangenziale, $y$, risulter\`a nulla in quanto non ci
possono essere forte tangenziali date dalla pressione del gas. Infatti
si ha
\begin{equation}
F_y = - \frac{\Sigma}{m} \frac{N}{V}  \int d^3 \!p \,
  \rho_p(\vec{p}) p_x p_y
\end{equation}
in quanto $\rho_p(\vec{p})$ \`e una funzione pari e $p_x$ \`e
dispari.

La velocit\`a media risulta nulla, $<\!v_x\!> = 0$, in quanto il
sistema, nel suo complesso, \`e fermo. Mentre la velocit\`a media
quadrata
\begin{equation}
<\!v^2\!> = \frac{<\!p^2\!>}{m^2}
= \frac{2}{m} \frac{3}{2} \frac{1}{\beta}
 = \frac{3 k_B T}{m} = \frac{ 3 R T}{M}
= v_{rms}^2
\end{equation}
dove si definisce velocit\`a media di una particella
\begin{equation}
v_{rms} = \sqrt{<\!v^2\!>} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}}
\end{equation}

Esprimendo la velocit\`a in coordinate polari $\vec{v} = \abs{v}^2 dv
\sin{\theta} \, d\theta \, d\phi$, considero la trasformazione in coordinate
polari dell'equazione della distribuzione di Maxwell-Boltzmann,
(\ref{mecc:distribuzione-MB}), espressa rispetto a $d^3\!p m^3 d^3\!v$,
\begin{equation}
\begin{split}
{\mathcal P}_v(\vec{v}) &= \left( \frac{\beta m}{2
 \pi}\right)^{\frac{3}{2}} e^{-\beta \frac{m v^2}{2}} \, d^3\!v \\
{\mathcal P}_{\abs{v}}(\abs{v},\theta,\phi) &= 4 \pi \left(\frac{\beta m}{2 \pi}
 \right)^{\frac{3}{2}} e^{-\beta \frac{m v^2}{2}} v^2 \, d^3\!v
 \frac{d\Omega}{4 \pi}
\end{split}
\end{equation}
e integrando su tutto l'angolo solido, la probabilit\`a di trovare una
particella con modulo di velocit\`a $\abs{v}$ diventa
\begin{equation}
{\mathcal P}_{\abs{v}}(\abs{v}) = 4 \pi v^2 \left( \frac{\beta m}{2 \pi}
\right)^{\frac{3}{2}} e^{-\beta \frac{m v^2}{2}}
\end{equation}

A questo punto possiamo trovare la velocit\`a che ha la massima
probabilit\`a, cio\'e quella per cui si ha un massimo
\begin{equation}
\frac{\partial}{\partial \abs{v}} {\mathcal P}_{\abs{v}}(\abs{v})
 \biggr|_{v_{MP}} = 0
\end{equation}
cio\'e
\begin{equation}
2 \abs{v} e^{\frac{1}{2} \beta v^2} -v^2 \beta m \abs{v} e^{\frac{1}{2} \beta
 v^2} \biggr|_{v_{MP}}=0
\end{equation}

\begin{equation}
v_{MP}= \sqrt{\frac{2 k_B T}{m}}
\end{equation}

Menre la media del modulo della velocit\`a vale
\begin{equation}
\begin{split}
<\! \abs{v} \!> &= \int_0^{+\infty} d\abs{v} \abs{v} {\mathcal P}_{\abs{v}}(\abs{v})\\
&= 4 \pi \left( \frac{\beta m}{2 \pi} \right)^{\frac{3}{2}}
 \int_0^{+\infty} d\abs{v} \abs{v}^3 e^{- \beta \frac{m v^2}{2}}\\
&=  4 \pi \left( \frac{\beta m}{2 \pi} \right)^{\frac{3}{2}}
 \frac{1}{(\beta m )^{\frac{4}{2}}}\int_0^{+\infty} dx x^2 e^{-x}\\
&=  4 \pi \left( \frac{\beta m}{2 \pi} \right)^{\frac{3}{2}}
 \frac{1}{(\beta m )^2} 2\\
&= \sqrt{\frac{8}{\pi} \frac{k_B T}{m}}
\end{split}
\end{equation}
dove si \`e posto $x= \frac{1}{2} \beta m \abs{v}^2$ e $dx = \beta m \abs{v}
d\abs{v}$.


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\section{Esercizi}
\subsection{Esercizio su foro}
{\bf Da sistemare}
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Assente!



\subsection{Esercizio sui dielettrici}
{\bf Da sistemare - seconda parte}
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Assente!



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\section{Teroema d'Equipartizione dell'energia}

Nella meccanica statistica classica esiste un terorema generale molto
utile. Come precendentemente, inicheremo con $\vec{q}=(q_1, \ldots ,
q_f)$ le coordinate geometrice, mentre con $\vec{p}=(p_1, \ldots , p_f)$
le quantit\`a di moto.

L'energia del sistema sar\`a una funzione delle coordinate $\vec{q}$ e
$\vec{p}$
\begin{equation}
U(\vec{p},\vec{q})= H(\vec{p},\vec{q})= \epsilon_i(p_i) +
 H_{resto}(\vec{q})
\end{equation}
dove la seconda egualianza \`e assunta, giustificata che risulta essere
un caso molto frequente. La funzione $H_{resto}(\vec{q})$ risulta
indipendente da $\vec{p}$.

La nuova funzione $\epsilon_i$ \`e quadratica per $p_i$ ed \`e della
forma
\begin{equation}
\epsilon_i = C x_i^2
\end{equation}
dove $C$ \`e una qualche costante.

Molto spesso l'energia \`e in funzione della quantit\`a di moto
$\vec{p}$ ma non \`e detto che sia sempre in funzione della quantit\`a
di moto, ma pu\`o essere in funzione di un momento diverso, ad esempio
$x \in \{q_i, p_i \}$.

Vorremmo sapere quanto contribuisce ,in media, la funzione $\epsilon_i$
nell'energia media del sistema all'equilibrio. Se il sistema \`e
all'equilibrio alla temperatura assoluta $T = (k_B \beta)^{-1}$ vale
la Distribuzione di Maxwell-Boltzmann (\ref{mecc:distribuzione-MB}) e si ha
che il valore medio \`e
\begin{equation}
<\!H\!> =  <\epsilon_i> + <H_{resto}>
\end{equation}
dove
\begin{equation}
\begin{split}
<\! \epsilon_i \!> = <\! C x^2 \!> &= \frac{1}{\mathcal{Z(\beta)}} \int
 d\Gamma \, e^{-\beta \left[ C x^2 + H_{resto} \right]} \, C x^2 \\
&=\frac{\int d\Gamma \, e^{-\beta H} \epsilon_i}{\int d\Gamma \,
 e^{-\beta H}}\\
&=\frac{\int d\Gamma_{resto} \, e^{-\beta H_{resto}} \, \int dx \,
 e^{-\beta \epsilon_i} \, \epsilon_i}{\int d\Gamma_{resto} \, e^{-\beta
 H_{resto}} \, \int dx \, e^{-\beta \epsilon_i}}\\
&=\frac{\int dx \, e^{-\beta \epsilon_i} \, \epsilon_i}{\int dx \,
 e^{-\beta \epsilon_i}}\\
\end{split}
\end{equation}
dove i passaggi si sono sfruttati le propriet\`a
dell'esponenziale. Semplificando ulteriormente si ottiene
\begin{equation}
\begin{split}
<\! \epsilon_i \!> &=\frac{- \frac{\partial}{\partial \beta} \int dx \,
 e^{-\beta \epsilon_i}}{\int dx \, e^{-\beta \epsilon_i}}\\
&=- \frac{\partial}{\partial \beta} \log{\left( \int dx \, e^{-\beta
 \epsilon_i} \right)}\\
&=-\frac{\partial}{\partial \beta} \log{\left(
 \sqrt{\beta} \right)}\\
&= \frac{1}{2} \frac{1}{\beta} = \frac{1}{2} T k_B
\end{split}
\end{equation}
dove si \`e sostituito $y \equiv C^{\frac{1}{2}} p_i$, nel caso in
cui $x = p_i$, allora
\begin{equation}
\begin{split}
\log{\left( \int e^{-\beta \epsilon_i} \, dp_i \right)}
&=\log{\left(\beta^{-\frac{1}{2}} \int  e^{- \beta C \frac{1}{\beta}
 y^2} \, dy\right)} \\
&=- \frac{1}{2} \log{\beta} + \log{\left( \int e^{-C y^2} \, dy \right)}
\end{split}
\end{equation}
notando che il secondo termine non dipende da $\beta$.

L'equalianza
\begin{equation}
<\! \epsilon_i \!> = \frac{1}{2} T k_B
\label{mecc:th-equi-energia}
\end{equation}
viene detta \emph{Teorema d'Equipartizione dell'energia}

Bisogna sottolineare che il Teorema d'Equipartizione dell'Energia \`e
valido solo nella meccanica statistica classica. In sostanza quando
l'a temperatura rulta sufficentemente alta, la discretizzazione
dell'energia non influisce molto e (\ref{mecc:th-equi-energia}) risulta
essere una buona approssimazione.


\subsection{Gas Monoatomico}
Consideriamo un gas monoatomico in equilibrio alla temperatura $T$ di
massa $m$ e centro di massa $\vec{p}= m \vec{v}$ la sua energia cinetica
risulta di
\begin{equation}
E_K =\frac{\vec{p}^{\,2}}{2 m} = \frac{1}{2 m}(p_x^2 + p_y^2 + p_z^2)
\end{equation}

L'energia cinetica delle altre molecole non coinvolge la quantit\`a di
moto $\vec{p}$ della molecola considerata, cos\`i come non influisce
l'iterazione molecolare. Cos\`i che sono soddisfatte le condizioni del
Teorema d'Equipartizione d'Energia e da (\ref{mecc:th-equi-energia}) si
conclude che
\begin{equation}
\bar{K}=\frac{3}{2} k_B T
\end{equation}

Ne caso del gas monoatomico tutta l'energia \`e cinetica e dunque si ha
\begin{equation}
\bar{U} = N_a \left( \frac{3}{2} k_B T \right) = \frac{3}{2} R T 
\end{equation}
e il \emph{calore specifico a volume costante} vale appunto
\begin{equation}
c_V = \left( \frac{\partial \bar{E}}{\partial T} \right)_V = \frac{3}{2}
 R
\end{equation}


\subsection{Gas Biatomico}

In un gas biatomico scriveremmo:
\begin{equation}
H = \frac{\vec{p}_{CM}^{\,2}}{2 m} + \frac{L_x^2 + L_y^2}{2 I} + V(r) +
 \frac{m}{2} \left( \frac{dr}{dt} \right)^2
\end{equation}
dove $\vec{L}$ ha solo due componenti in quanto esprime il vincolo che
le due molecole stiano ad una distanza prefissata.

Considerando l'energia cinetica ricavo che
\begin{equation}
U = \frac{1}{2} R \, T (3 + 2)= \frac{5}{2} R \, T
\end{equation}

Si pu\`o considerare anche il potenziale di legame $V(r)$ e l'energia
cinetica di vibrazione $\frac{m}{2} \left( \frac{dr}{dt} \right)^2$ si
hanno due nuovi gradi di libert\`a, cio\'e si ha
\begin{equation}
U = \frac{1}{2} R \, T (3 + 2 + 2)= \frac{7}{2} R \, T
\end{equation}

{\bf GRAFICO 4}
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Il potenziale, infatti, pu\`o essere sviluppato in serie nel suo punto
di minimo $x_0$ tele che
\begin{equation}
V(r) = V(r_0) + \frac{1}{2}(r - r_0)^2 \, V''(r_0) + \ldots
\end{equation}
dove la variazione $\abs{x - x_0}$ non deve essere troppo elevata.

GRAFICO 5
%correggere

Sperimentalmente si trova che alle basse temperature $c_V$ vale
$\frac{3}{2} R$ come i gas monoatomici, mentre alle alte temperature vale
$\frac{7}{2} R$ e al centro si assesta a $\frac{5}{2} R$. La spiegazione
tramite la meccanica statistica tiene conto anche le oscillazioni degli
elettroni e del nucleo, cos\`i come le oscillazioni delle particelle
subatomice etc. Sembrerebbe, tenendo conto di tutte le oscillazioni, il
valore di $c_V$ tenda a pi\`u infinito man mano che i termini diventano
rilevanti alle alte temperature.

Per capire il ``paradosso'' bisogna togliere l'assunzione che l'energia
\`e continua ma considerare il caso reale in cui l'energia \`e
quantizzata. In realt\`a si ha che
\begin{equation}
L^2 = l(l +1) \hslash^2 \qquad l \in \{0,1,2,3, \ldots \}
\end{equation}
dove
\begin{equation}
\hslash \approx 10^{-34} \ J \, sec
\end{equation}
e si ha che
\begin{equation}
T_R= \frac{\hslash^2}{2 \, I \, k_B}
\end{equation}
ogni componente si fa sentire solo ad determinati livelli di energia
termica, cio\'e ad determinate specifice temperature, $T>T_R$. Sotto
queste temperature gli stati di rotazione non sono abbastanza forti da
contribuire. Poi entrano in gioco i moti vibrazionali, a $T> T_V > T_R$,
dove dcontribuiscono con un altro termine a $c_V$.
